Das Kauzmann-Paradoxon mit einem Ultra in Frage stellen

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 4224 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Mithilfe der Vakuumpyrolyseabscheidung wurden hochstabile Fluorpolymergläser hergestellt, die im Verhältnis zur Glasübergangstemperatur Tg des regenerierten Materials große fiktive Temperaturabsenkungen Tf aufweisen. Es wurde auch festgestellt, dass Tf 11,4 K unter der dynamischen VFT-Temperatur TVFT liegt. Glasfilme mit unterschiedlicher Dicke (200–1150 nm) wurden auf Substraten unterschiedlicher Temperatur abgeschieden. Glasartige Filme wurden mittels Rapid-Chip-Kalorimetrie, Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie und Messungen der Grenzviskosität charakterisiert. Beim Erhitzen wurden große Enthalpieüberschreitungen beobachtet, und es wurde eine Tf-Reduktion um 62,6 K im Vergleich zur Tg von 348 K beobachtet. Diese Reduzierung übersteigt die Werte, die für einen 20 Millionen Jahre alten Bernstein und ein anderes amorphes Fluorpolymer gemeldet wurden, und liegt unter der mutmaßlichen Kauzmann-Temperatur TK für das Material im Zusammenhang mit TVFT. Diese Ergebnisse stellen die Bedeutung des Kauzmann-Paradoxons bei der Glasbildung in Frage und veranschaulichen eine leistungsstarke Methode zur Erforschung der Materialdynamik tief im glasigen Zustand (Tf < T < Tg).

Dünne Folien sind zu einem wichtigen Bestandteil unseres täglichen Lebens geworden, sei es in der Mikroelektronik, in Automobilen, Haushaltsgeräten oder Lebensmittelverpackungen. Die Eigenschaften dünner Filme können sich erheblich von den Eigenschaften von Massenmaterialien unterscheiden, was zu großem Interesse in Wissenschaft und Technik geführt hat. Dünnfilmanwendungen hängen von den Eigenschaften des Films und diese von der Herstellungstechnik ab. Die Auswirkungen einer Oberflächenschicht mit erhöhter Mobilität auf solchen Filmen wirken sich mit abnehmender Filmdicke zunehmend auf die Filmeigenschaften aus. Zu diesen Effekten gehören unter anderem eine Tg-Senkung und verbesserte optische Eigenschaften. Dünne Filme ermöglichen nicht nur eine einfachere Integration in verschiedene Geräte, sondern ermöglichen auch eine Abstimmung der Herstellung auf die gewünschten Anwendungsanforderungen, da sich diese wichtigen Filmeigenschaften mit abnehmender Dicke ändern, im Allgemeinen bei Größen unter 100 nm1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Während Spin-Coating eine gängige Methode zur Herstellung ultradünner Polymerfilme ist, konzentrieren wir uns in der vorliegenden Arbeit auf die Dampfabscheidung von Polymeren. Dieser Ansatz unterscheidet sich etwas von der physikalischen Gasphasenabscheidung kleiner organischer Moleküle, baut aber auf diesen Ideen als Mittel zur Erzeugung sehr stabiler Glaszustände auf. Darüber hinaus hat das Interesse an dünnen glasartigen Polymerfilmen aufgrund ihrer verbesserten Eigenschaften zugenommen, darunter Verschleißfestigkeit, thermische Stabilität und einstellbare optische Eigenschaften15.

Gläser sind Nichtgleichgewichtsmaterialien, deren Molekularstruktur kinetisch eingefangen ist und die daher eine ständige Entwicklung in Richtung Gleichgewicht zeigen, die sowohl von der absoluten Temperatur als auch von der Geschichte der Glasbildung und den Verwendungsbedingungen bestimmt wird16,17. Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist die Temperatur, bei der die molekulare Mobilität im Verhältnis zur Abkühlgeschwindigkeit langsamer wird und die thermodynamischen zustandsähnlichen Variablen (z. B. Volumen und Enthalpie) beginnen, vom Gleichgewichtszustand abzuweichen. Sobald die Tg unterschritten wird, entwickeln sich die Moleküle in Richtung eines Gleichgewichts durch einen Prozess namens Strukturerholung, der auch als Alterung bezeichnet wird. Die fiktive Temperatur (Tf) ähnelt Tg, ist jedoch bei Materialien, die eine Strukturerholung durchlaufen haben, besonders ausgeprägt und wird als Maß für den Nichtgleichgewichtszustand verwendet, der die „eingefrorene“ Flüssigkeitsstruktur des Glases widerspiegelt. Tf wird verwendet, um die Material-Tg für diese Struktur zu beschreiben, und die begrenzende Tf (Tf′) ist die Tg des Materials, gemessen nach dem Abkühlen durch ein Erwärmungsexperiment mit der gleichen Geschwindigkeit. Die Tf-Entwicklung mit der Abkühlgeschwindigkeit oder mit der isothermen Alterung ist ein Maß für die strukturelle Erholung eines Materials in Richtung Gleichgewicht; Je größer die Reduzierung von Tf während einer Alterungs- oder langsamen Abkühlungsbehandlung ist, desto thermisch stabiler ist das Material17,18,19,20,21,22,23.

Frühere Arbeiten des McKenna-Labors an einem 20 Millionen Jahre alten Bernstein haben gezeigt, dass die Alterung des Bernsteins für diese Zeitskala zu einer Tf-Reduktion von 43,6 K relativ zu Tg = Tf′ führte und dies mit einer Verdichtung des alten Bernsteins einherging Bernstein von 2,1 % bezogen auf die Dichte des thermisch verjüngten Materials23. Experimente zur Dynamik im Temperaturfenster zwischen der reduzierten fiktiven Temperatur und der Tg zeigten auch einen Zusammenbruch der Vogel24-Fulcher25-Tammann26 (VFT)-Beziehung, der mit scheinbar divergierenden Zeitskalen bei der obigen fiktiven thermodynamischen Temperatur (Kauzmann27-Temperatur, TK) verbunden ist 0 K, und das aus der Beobachtung entstand, dass die Entropie der unterkühlten Flüssigkeit auf Werte extrapoliert, die niedriger sind als die des Kristalls. Diese Abweichung der Dynamik von der VFT-Extrapolation steht im Einklang mit Literaturdaten aus Langzeitalterungsexperimenten17,18,19,20,21,22,23,28,29,30 näher an der Glasübergangstemperatur.

Eine andere Möglichkeit, Gläser mit niedriger fiktiver Temperatur zu erhalten, hat in letzter Zeit an Interesse gewonnen: die physikalische Gasphasenabscheidung. Beispielsweise konnten Ediger und Mitarbeiter31,32,33,34,35,36,37,38,39 mit Methoden der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD) „die Energielandschaft entlangwandern“, um stabile Filme aus gewachsenen kleinen Molekülen von Glasbildnern herzustellen bei unterschiedlichen Abscheidungstemperaturen. Ediger und Mitarbeiter vermuteten, dass dies auf eine erhöhte Beweglichkeit des Abscheidungsmaterials zurückzuführen sei. Die Ergebnisse von Ediger und Mitarbeitern identifizierten eine optimale Substrattemperatur für die Abscheidung in der Nähe von 0,85 Tg, wobei Tg in K angegeben wird und die nominelle Glasübergangstemperatur ist, die im Allgemeinen bei einer Abkühlung erreicht wird Rate von 10 K/min. Obwohl es Boucher et al.40 gelang, durch Alterung Polystyrolfolien mit niedriger fiktiver Temperatur herzustellen, ist die Zeit, die mit der Durchführung solcher Experimente verbunden ist, erheblich länger als bei VPD-Experimenten (um Größenordnungen). Darüber hinaus berücksichtigten diese Ergebnisse nicht die Möglichkeit, dass die extrem dünnen Filme eine niedrigere TK als das Hauptmaterial haben, wie dynamische Messungen in der Literatur zu dünnen Filmen und nanobegrenzten Polymeren nahelegen1,11,12,13,14.

Swallen et al.32 führten PVD-Experimente mit 1,3,5-(Tris)napthylbenzol (TNB) und Indomethacin (IMC) durch und berichteten über Tf-Reduktionen von 33 K bzw. 29 K. León-Gutierrez et al.41,42,43,44 arbeiteten an der Herstellung stabiler Gläser aus Toluol und Ethylbenzol und beobachteten Tf-Reduktionen sowie eine Verschiebung der Start- oder Entglasungstemperatur zu höheren Temperaturen, was auf eine Erhöhung der Glasstabilität hinweist. Raegen et al.45 lagerten poly(oligomeres) Styrol ab und berichten von einer Tf-Reduktion um etwa 25 K sowie einer Verdichtung von bis zu 1,6 %.

Bowie und Zhao46 simulierten das Wachstum linearer Polymerdünnfilme bei der Dampfabscheidungspolymerisation, wobei sie das Verhältnis G des Diffusionskoeffizienten zur Abscheidungsrate variierten und sehr hohe G-Werte Polymerfilme mit hoher Dichte ergaben. Lin et al.47 verwendeten Molekulardynamiksimulationen, um die Eigenschaften von aufgedampften Gläsern zu untersuchen, die aus kurzen Polymerketten hergestellt wurden, und stellten fest, dass die Abscheidungsrate eine wichtige Rolle für die Stabilität des abgeschiedenen Polymerglases spielt und das abgeschiedene Glas sowohl eine höhere Dichte als auch eine höhere Dichte aufwies kinetische Stabilität. Zusätzliche Arbeiten von Samanta et al.48 untersuchten die Unterschiede in der Stabilität von aus der Gasphase abgeschiedenen organischen Gläsern, 1,3-Bis(1-naphthyl)-5-(2-naphthyl)benzol (TNB) und 9-(3,5-di). (Naphthalin-1-yl)phenyl)anthracen (α,α-A) mit ihren flüssigkeitsgekühlten Gegenstücken beobachteten einen Dichteanstieg sowie eine verbesserte kinetische Stabilität der VPD-Gläser. Dalal et al.49 verwendeten spektroskopische Ellipsometrie, um die Eigenschaften von aufgedampften ααβ-TNB-Gläsern besser zu verstehen, und stellten fest, dass das aufgedampfte Glas dichter war und eine höhere Einschalttemperatur für die Entglasung aufwies.

Die oben genannten Arbeiten wurden allgemein dahingehend interpretiert, dass die Freiheit, die VPD den abgeschiedenen Molekülen ermöglicht, eine niedrigere potentielle Energie auf der Oberfläche des Substrats zu erkunden, die Erzielung von Packungsdichten ermöglicht, die um Größenordnungen weniger Zeit erfordern würden als die, die mit physikalischen Alterungsexperimenten verbunden sind , führt jedoch zu einem Glas, von dem man annehmen kann, dass es die gleichen physikalischen Eigenschaften wie ein sehr lange gealtertes Material aufweist. Diese Interpretation ist zwar akzeptabel, muss jedoch noch vollständig validiert werden.

In einer aktuellen Arbeit50 des McKenna-Labors wurden Dampfabscheidungsexperimente unter Verwendung eines amorphen Fluorpolymers mit hohem Molekulargewicht (MW) (Teflon AF 1600, MW = 400 kg/mol) durchgeführt und die Ergebnisse zeigten sehr große Enthalpieüberschwinger, die Tf-Reduktionen von bis zu 50 entsprachen 57 K, knapp über der angegebenen TK (der damit verbundenen TVFT) um 0,2 K. Die Idee hinter der Dampfabscheidung und Bildung stabiler Polymerfilme mit hohem MW bestand darin, dass die Polymerketten bei der Substrattemperatur pyrolysieren und repolymerisieren, was zu stabilen Gläsern führt niedrigeres MW als das Neumaterial, bleiben aber auch polymer und verbessern so die für viskoelastische Tests erforderliche mechanische Zähigkeit. Sie50 bezeichneten dies als Vakuumpyrolyse-Deposition (VPD).

In der aktuellen Arbeit haben wir mithilfe der Vakuumpyrolyseabscheidung (VPD) hochstabile Gläser aus einem anderen perfuorierten Polymer (CYTOP, Fluorpolymer) hergestellt. Der potenzielle Vorteil dieses Materials gegenüber dem AF 1600 besteht darin, dass die Glasübergangstemperatur des CYTOP über 50 K niedriger ist als die des AF 1600, was die viskoelastische Prüfung im Rasterkraftmikroskop potenziell einfacher machte. Die stabilen Gläser wurden mittels Rapid-Chip-Kalorimetrie, Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Messungen der Grenzviskosität charakterisiert. Diese letztgenannten Messungen lieferten das Bild der VPD-Methodik, die zu einem verringerten Molekulargewicht des Polymers führte, der dünne Film jedoch polymer blieb und die gleiche chemische Struktur wie das ursprüngliche Teflon AF 1600 aufwies. Wir vergleichen die Ergebnisse mit denen für das verwendete neue CYTOP-Material Es wurden dieselben Techniken verwendet, mit Ausnahme der Kalorimetrie. In diesem Fall wurde für einige der kalorimetrischen Messungen auch konventionelles DSC eingesetzt. Wir beschreiben, wie die stabilen Gläser entstanden sind und wie wir ihre Stabilität charakterisiert haben, und liefern den Nachweis, dass das Material immer noch polymerer Natur ist.

CYTOP (Typ S) wurde direkt aus Japan über AGC Inc. bezogen. (ehemals Asahi Glass Co.). Der vom Hersteller angegebene \({M}_{W}\) beträgt 250.000–300.000 g/mol mit einer angegebenen Tg von 108 \(^\circ\)C (381,2 K). Das CYTOP wurde in einer Lösung mit 9 % CYTOP auf Gewichtsbasis erhalten. Das für die Lösung verwendete Lösungsmittel war CT-Solv-180 (Perfluortributylamin). Um CYTOP in fester Form zu erhalten, wurde eine bekannte Menge der Lösung in einen Pyrex-Behälter gegeben und einer Reihe von Trocknungsschritten im Vakuumofen bei verschiedenen Temperaturen unterzogen: 80 \(^\circ\)C × 24 h + 120 \(^ \circ\)C × 12 h, um gelöste Luft zu entfernen, 180 \(^\circ\)C × 24 h, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und 240\(^\circ\)C × 24 h, um Blasen durch Tempern zu entfernen. Der Trocknungsprozess galt als abgeschlossen, wenn nach dem Glühen bei 240\(^\circ\)C keine Gewichtsabnahme eintrat. Sobald die Probe getrocknet war, ließ man sie abkühlen und die CYTOP-Masse wurde aus der Form entfernt. Mit VPD wurden ultrastabile CYTOP-Filme mit einer Dicke von 180 bis 1150 nm hergestellt. Der VPD-Prozess wurde mit einem Varian-Hochvakuumverdampfer (Varian 3118) durchgeführt und die Abscheidungsrate wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage (QCM) verfolgt und bestätigt. Es wurde eine temperaturkontrollierte Oberfläche verwendet, auf der die Substrate befestigt wurden. Als Substrat, auf dem die Filme gewachsen wurden, wurden Siliziumwafer, Glimmerplatten und Flash-DSC (FDSC)-Chips verwendet. Aufgrund des Designs der FDSC-Chips erfolgt das Filmwachstum auf der Rückseite des Chips, wobei eine Maske verwendet wird, um sicherzustellen, dass die Abscheidungsfläche nur auf den Sensorbereich des Chips beschränkt ist. Die Temperatur der Substratoberfläche wurde zwischen 0,79 und 0,91 Tg variiert, wobei Tg in K angegeben ist und der in unseren Labors gemessene Tg von 104 °C (377,2 K) für das Schüttgut ist. Wir weisen darauf hin, dass die Abscheidungstemperaturen ursprünglich auf der Grundlage der vom Hersteller angegebenen Tg = 108 °C (381,2 K) ausgewählt wurden, wir berichten unsere Ergebnisse jedoch auf der Grundlage unseres gemessenen Werts. Die Abscheidungsrate wurde bei etwa 0,1 nm/s gehalten, indem der Strom zum Korb im Vakuumgefäß angepasst wurde, die Korbtemperatur wurde jedoch nicht gemessen. Der erreichte Vakuumdruck lag im Bereich von 10–7 Torr50.

Für FTIR-Messungen verwendete Massen-CYTOP-Proben (ofengetrocknet) wurden hergestellt, indem mit einer Glimmerfolie ein Tropfen CYTOP-Lösung auf der Oberfläche eines CaF2-IR-Fensters verteilt und anschließend im Ofen getrocknet wurde. Die für die FTIR-Analyse hergestellten VPD-Proben wurden direkt auf NaCl- und CaF2-Fenstern abgeschieden. Der Umgang mit diesen Fenstern mit deponierten Proben erfolgte mit größter Sorgfalt und nach der Deposition wurden die Fenster in einen Exsikkator gestellt, um die Feuchtigkeitseinwirkung zu minimieren.

Die erhaltene CYTOP-Lösung wurde verdünnt, um Lösungen des Massenpolymers für intrinsische Viskosimetriemessungen herzustellen. Die Lösungskonzentrationen variierten zwischen 0,01 und 0,18 mg/ml. Für die VPD-Proben wurden 1,1 µm dicke, auf Glimmerplatten gewachsene Filme 24 Stunden lang direkt in das Lösungsmittel gegeben, damit sich die Probe im Lösungsmittel auflösen konnte, was zu Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,18 mg/ml führte.

Die fiktiven Temperaturen des ultrastabilen CYTOP wurden mithilfe einer Mettler Toledo Flash Differential Scanning Calorimetry (FDSC) mit Freon-Zwischenkühler und Stickstoffspülung gemessen. Relevante Temperaturscans wurden mit einer Kühl- und Heizrate von 600 K/s durchgeführt. Die Heizscans wurden im Temperaturbereich von − 10–210 \(^\circ\)C durchgeführt, wobei die Probe 5 s lang gehalten und wieder auf − 10\(^\circ\)C abgekühlt wurde. Die ungefähre Probenmasse von 180–220 nm dicken CYTOP-Filmen (\(\rho\) = 2,03 g/cm3) lag zwischen 91 und 112 ng. Informationen zur Kalibrierung des Flash DSC werden an anderer Stelle erwähnt51. Für die ultrastabilen CYTOP-Proben wurden zwei erneute Scans durchgeführt, um Stabilität und Reproduzierbarkeit sicherzustellen. Die Experimente mit Neumaterial wurden mit einem Mettler Toledo DSC 822e durchgeführt. In diesem Fall wurden die Erwärmungsscans mit 10 K/min auf einer 40 μl großen Aluminiumpfanne mit 15,76 mg frischem CYTOP durchgeführt.

FTIR-Messungen wurden sowohl am VPD-CYTOP als auch am Massen-CYTOP, beide in unterschiedlichen Dicken, mit einem Bruker Optics VERTEX 70 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskop (FTIR) durchgeführt. Jeder Spektrograph besteht im Durchschnitt aus 64 Scans mit einer Auflösung von 4 cm−1.

Messungen der Grenzviskosität wurden durchgeführt, um das Molekulargewicht des VPD CYTOP abzuschätzen. Die CYTOP-Massenlösung wurde auf die gewünschten Konzentrationsniveaus verdünnt und zur Bestimmung der relativen (\({\eta }_{r}\)) und spezifischen (\({\eta }_{sp}\)) Viskositäten verwendet. Ein Mikro-Ostwald-Viskosimeter (2 ml) wurde in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 25 °C verwendet. Bei jeder Konzentrationsviskosität handelte es sich um einen Mittelwert aus drei bis fünf Messungen. Die durchschnittliche Ausflusszeit (\({t}_{0}\)) für das reine Lösungsmittel CT-Solv-180 betrug 1395 \(\pm\) 4 s.

Die fiktive Temperatur \({T}_{f}\) ist die Temperatur, bei der die extrapolierte Gleichgewichtsflüssigkeitslinie die Glaslinie in einem Enthalpie-Temperatur- oder Volumen-Temperatur-Diagramm schneidet. In Kalorimetriestudien wird \({T}_{f}\) aus einem Scan des Heizwärmeflusses nach dem Abkühlen gemessen und ist eine Funktion der Abkühlgeschwindigkeit. Mit abnehmender Abkühlgeschwindigkeit nimmt auch \({T}_{f}\) ab, da den Molekülen mehr Zeit zur Aufrechterhaltung des Gleichgewichts eingeräumt wird. \({T}_{f}\) ist auch eine Funktion der Alterungszeit und bei langen Alterungszeiten nähert sich \({T}_{f}\) der Alterungstemperatur \({T}_{a}\) . Die Bestimmung von \({T}_{f}\) erfolgte mit der Moynihan-Methode51,52 (Gleichung 1) der Flächenanpassung:

Dabei sind \({C}_{pl}\) und \({C}_{pg}\) die Wärmekapazitäten der Flüssigkeit und des Glases und \({C}_{p}\) die scheinbare Wärmekapazität des Material, in diesem Fall CYTOP.

Nach Integration von Gl. (1) und indem wir es auf zwei Scans anwenden, den ersten (ultrastabile Reaktion) und den zweiten (verjüngte Reaktion) Erwärmungsscan, gelangen wir zu Gl. (2) woraus die \({T}_{f}\)-Reduktion berechnet wird:

hier sind \({T}_{f, rejuv.}\) und \({T}_{f, VPD}\) die fiktiven Temperaturen der verjüngten und stabilen Materialien, \({H}_{rejuv.} \) und \({H}_{VPD}\) sind die Enthalpien, die aus den Erwärmungsscans für die verjüngten und stabilen Materialien erhalten wurden, und \(\Delta {C}_{p}\) ist die Differenz zwischen den Wärmekapazitäten der Flüssigkeits- und Glaslinien bei \({T}_{f}\).

Die Abkühlungsgeschwindigkeitsabhängigkeit von \({T}_{f}\) wurde unter Verwendung einer Variation51,52 der Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)-Gleichung24,25,26 berechnet, die in Form der Abkühlungsgeschwindigkeit ausgedrückt wird, wie in gezeigt Gl. (3):

Dabei ist \(q\) die Abkühlgeschwindigkeit, \(A\) und \(B\) sind Anpassungsparameter und \({T}_{0}\) ist die Temperatur, bei der die Dynamik ins Unendliche divergiert.

Unter Verwendung der VFT-Parameter wurden die Fragilität (\(m\)) und die Aktivierungsenergie (\({E}_{g}\)) unter Verwendung der Gleichungen berechnet. (4), (5)51,52,53,54:

Zum Vergleich wurde auch das Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan (MYEGA)55-Viskositätsmodell verwendet, ausgedrückt als Abkühlgeschwindigkeit:

hier sind K und C Anpassungsparameter.

Die relativen (\({\eta }_{r}\)) und spezifischen (\({\eta }_{sp}\)) Viskositäten wurden unter Verwendung der Gleichungen bestimmt. (6), (7) unten dargestellt:

Dabei ist \({t}_{0}\) die gemessene Ausflusszeit des Lösungsmittels und \(t\) die Ausflusszeit für die verdünnte Polymerlösung.

Die Grenzviskosität (\(\left[\eta \right]\)) wird durch Extrapolation der Daten, die sich aus der Normalisierung von \(\mathrm{ln}{\eta }_{r}\) und \( {\eta }_{sp}\) mit der Konzentration (\(C\)), wie in Gleichung gezeigt. (7).

Die Mark-Houwink-Staudinger-Sakurda56-Beziehung ermöglicht es uns, das viskositätsmittlere Molekulargewicht mithilfe der Grenzviskosität abzuschätzen, wie in Gl. (8):

Dabei ist \(K\) der Mark-Houwink-Parameter und \(\alpha\) der Exponent, der für die meisten Polymere typischerweise zwischen 0,6 und 0,8 liegt.

Anwenden von Gl. (8) sowohl auf die VPD als auch auf Neumaterialien und deren Subtrahierung voneinander ergibt Gl. (9), anhand derer das viskositätsmittlere Molekulargewicht des VPD-Materials geschätzt werden konnte:

hier sind \(\overline{{M }_{v, VPD}}\) und \({M}_{v, VM}\) das viskositätsmittlere Molekulargewicht des VPD und der Neumaterialien.

Mit VPD wurden stabile Gläser aus dem amorphen Fluorpolymer CYTOP hergestellt. Aufgrund des Pyrolyseprozesses ist es von Interesse, sicherzustellen, dass das gebildete stabile Glas die gleiche chemische Struktur wie das Neumaterial aufweist (obwohl dies für die Zwecke der vorliegenden Untersuchung von ultrastabilem Glas wichtig ist, da dies ein Nebenproblem ist). Die physikalischen Eigenschaften des ultrastabilen VPD-Glases werden mit denen des gleichen Materials, jedoch nach thermischer Auffrischung, dh nach Erhitzen über Tg, verglichen. FTIR wurde verwendet, um die Struktur der gebildeten stabilen Gläser zu untersuchen. Abbildung 1 zeigt die IR-Spektrogramme für massive und stabile CYTOP-Filme unterschiedlicher Dicke. Die in Abb. 1 gezeigten Hauptpeaks sind die von CF2 (symmetrisch bei 1100 cm–1 und asymmetrisch bei 1200 cm–1)57 und ein CF-Streckmodus bei 1340 cm–1. Hohe Dicken führten zu einer Transmissionssättigung in den interessierenden Spektralbereichen und die Herstellung einer dünneren Probe (1,06 m\(\mu\)) war notwendig, um die sehr dünnen VPD-CYTOP-Proben mit dem Neumaterial vergleichen zu können. Die Spektrogramme für das stabile und das verjüngte CYTOP stimmen gut überein, während das des Massen-CYTOP mit der Peakposition übereinstimmt, sich jedoch geringfügig in der Intensität unterscheidet. Wichtig ist, dass der Spektrograph des VPD-CYTOP-Films nach der Auffrischung gut mit dem Bulk-CYTOP-Film übereinstimmte. Die in Abb. 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass die chemischen Strukturen des VPD-Materials und des Ausgangsmaterials ähnlich sind, was den Schluss zieht, dass das VPD von CYTOP kein Material mit einer anderen chemischen Struktur erzeugt hat. Ähnliche Ergebnisse wurden auch für Studien zu stabilen Fluorpolymeren und Massenfluorpolymeren berichtet50,58.

FTIR-Spektrogramme für stabile und massive (jungfräuliche) CYTOP-Filme in verschiedenen Dicken, wie angegeben. Peaks im Bereich von 1100–1200 cm–1 sind auf –CF2 zurückzuführen und Peaks im Bereich von 1340 cm–1 sind auf –CF zurückzuführen.

Die FTIR- und Grenzviskositätsstudien wurden durchgeführt, um Informationen über das vorliegende Polymer zu liefern. Während wir die Molekulargewichtsverteilung nicht bestimmen konnten, konnten wir das auf der intrinsischen Viskosität basierende Molekulargewicht bestimmen/abschätzen. Das Hauptergebnis für diese Teile der vorliegenden Untersuchung ist, dass das CYTOP seine chemische Struktur (FTIR) beizubehalten scheint und dennoch polymer bleibt mit einem geringeren Molekulargewicht als das Neumaterial. Da Perfluorpolymere sehr stabil sind, gibt es nach der Bildung des aufgedampften Materials keine Hinweise darauf, dass die thermischen Belastungen während der anschließenden Tests die Materialreaktion chemisch verändern würden. Nason et al.59 stellten mithilfe von VPD amorphe Fluorpolymerfilme her und stellten im Vergleich zum Neumaterial kaum Veränderungen in der Gesamtzusammensetzung fest. Die Ergebnisse führten zu dem Schluss, dass die flüchtigen Fragmente, die aus der Spaltung resultieren, zwischen zwei Dioxolfragmenten stattfinden (es gibt mehr dieser Verbindungen pro Kette als bei jedem anderen Typ), da an diesen Punkten eine hohe sterische Überlastung vorliegt und das erzeugte freie Radikal entstehen kann durch ein benachbartes O-Atom stabilisiert werden. Blanchet58 führte Laserablationsexperimente an amorphen Fluorpolymeren durch, bei denen durch die laserinduzierte pyrolytische Zersetzung Monomere entstanden, die mit hoher Geschwindigkeit ausgestoßen wurden, auf das Substrat auftrafen und unter Bildung eines Films repolymerisierten. Unabhängig davon besteht der wichtige Aspekt der vorliegenden Arbeit darin, dass der aus der Dampfphase abgeschiedene, stabile Film chemisch mit seinem verjüngten Gegenstück identisch ist. Daher sind Unterschiede in der physischen Reaktion zwischen den VPD-Filmen und ihren erneuerten Referenzen für die in der vorliegenden Arbeit anzustellenden Vergleiche relevant. Darüber hinaus sind Fluorpolymere im Allgemeinen recht stabil, sodass die milden Wärmebehandlungen für die kalorimetrischen Messungen wahrscheinlich nicht zu einem chemischen Abbau führen. Darüber hinaus ist die Tatsache, dass sich die Thermogramme der Proben im flüssigen Zustand nach mehreren Erhitzungszyklen überlappen, im Einklang damit, dass es während der Experimente zu keinem Massenverlust kam.

Zur Bestimmung des Molekulargewichts der mit VPD hergestellten stabilen CYTOP-Gläser wurden Messungen der Grenzviskosität durchgeführt. Denn in früheren Arbeiten wurde festgestellt, dass die Ketten des amorphen AF 1600-Teflons auf dem Abscheidungssubstrat pyrolysieren und erneut polymerisieren. Durch die Berechnung des MW können wir feststellen, ob das Material noch polymerer Natur ist. Kapillarviskosimetriemessungen wurden an Lösungen unterschiedlicher Konzentration sowohl der unbehandelten CYTOP- als auch der VPD-stabilen CYTOP-Materialien durchgeführt und die relativen und spezifischen Viskositäten berechnet, aus denen die Grenzviskositäten extrahiert wurden. Die Ergebnisse der intrinsischen Viskosimetrie zeigen, dass \(\left[\eta \right]\) um etwa 38 % von 0,52 \(\pm\) 0,01 auf 0,32 \(\pm\) 0,01 dL/g gesunken ist. Neuordnung der Mark-Houwink-Sakurada-Beziehung, Gl. (8), das die intrinsische Viskosität mit dem Viskositätsmittel MW, \(\overline{{M }_{v}}\, in Beziehung setzt, ergibt ein \(\overline{{M }_{v}}\) in Der Bereich liegt zwischen 100 und 163 kg/mol, was darauf hinweist, dass das Material immer noch polymerer Natur ist. Abbildung 2 unten fasst die Ergebnisse der Messung der Grenzviskosität zusammen.

Ergebnisse der Grenzviskositätsmessung für VPD und Bulk-CYTOP. (A) Verhältnis der spezifischen Viskosität (\({\eta }_{sp}\)) zur Konzentration, aufgetragen gegen die Konzentration, wobei der Schnittpunkt die intrinsische Viskosität ist. (B) Verhältnis des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität (\({\eta }_{r}\)) zur Konzentration, aufgetragen gegen die Konzentration, wobei der Achsenabschnitt die intrinsische Viskosität ist. Für jeden Datensatz werden auch Best-Fit-Linien angezeigt.

Es wurde eine Analyse durchgeführt, um festzustellen, ob die Ursache für die Molekulargewichtsabnahme auf die Verzweigung der Polymerketten während der Repolymerisation zurückzuführen ist. Diese wird in Abschnitt 1 der Zusatzinformationen 1 dargestellt. Die Analyse zeigt, dass die scheinbare Molekulargewichtsabnahme nicht darauf zurückzuführen war zur Verzweigung.

Das Hauptinteresse der VPD-Methode besteht in der Herstellung von Gläsern, die in dem Sinne stabil sind, dass sie im Vergleich zum verjüngten Gegenstück eine verringerte fiktive Temperatur aufweisen. Dann ist es wichtig, die Stabilität der hergestellten Gläser charakterisieren zu können, und die Bestimmung des Tf war der gewählte Weg. Zur Charakterisierung der Stabilität der stabilen CYTOP-Filme bzw. des Neumaterials wurden die Fast-Scanning-Differential-Scanning-Kalorimetrie (FDSC) und die reguläre Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) eingesetzt. Die stabilen Gläser wurden durch Dampfabscheidung auf Substraten mit unterschiedlichen Temperaturen gezüchtet, um die Möglichkeit eines optimalen Abscheidungs-TDep/Tg,Bulk-Verhältnisses zu untersuchen. Abbildung 3A zeigt die Wärmeflusskurven für die stabilen Gläser, die bei unterschiedlichen Abscheidungstemperaturen abgeschieden wurden, zusammen mit der Aufheizkurve des verjüngten Materials. Abbildung 3B zeigt die Enthalpieentwicklung für die jeweiligen Wärmeflussscans, das Produkt der Integration der Wärmeflussscans. Abbildung 3C zeigt die Reduzierung der Tf für das stabile Material im Vergleich zur Tf der verjüngten Probe, gemessen bei der nominalen Heizrate von 10 K/min, nach dem Abkühlen mit 10 K/min und beträgt 75,2 \(\pm\) 1,1 °C (348,3 K).

Zusammenfassung der Ergebnisse der VPD CYTOP-Kalorimetrie. (A) Wärmeflusskurven für stabile CYTOP-Filme ähnlicher Dicke (185–230 nm), abgeschieden bei unterschiedlichen Substrattemperaturen. (B) Enthalpiekurven für die stabilen CYTOP-Filme im Vergleich zum verjüngten Material. Enthalpiekurven wurden durch Integration der Wärmestromkurven berechnet. (C) Tf-Reduktion (Delta Tf) relativ zum verjüngten CYTOP als Funktion des Verhältnisses von Abscheidungstemperatur und Tg, Bulk. Tdep wurde auf der Grundlage der gemeldeten Tg und nicht der gemessenen Tg bestimmt.

Eine Zusammenfassung der durch die Kalorimetriemessungen erhaltenen Ergebnisse ist in Tabelle 1 dargestellt. Die größte Tf-Reduktion wurde bei einem Tdep/Tg,Bulk-Verhältnis von 0,86 beobachtet, was mit Literaturberichten übereinstimmt. Die Tf-Reduktionen bei niedrigeren Verhältnissen waren ebenfalls sehr groß, wie aus ihren Unterschreitungen in Abb. 3A hervorgeht. Das höchste Tdep/Tg,Bulk-Verhältnis zeigte die geringste Tf-Reduktion, was auch mit Literaturberichten übereinstimmt. Es ist wichtig zu erwähnen, dass die verjüngte Tf für den stabilen Film, der bei 50,8 °C gewachsen ist, um + 3 °C angepasst wurde. Wir führen den beobachteten Unterschied im verjüngten Tf auf die Variabilität der für die Gasphasenabscheidung verwendeten Chipsensoren zurück. Beispielsweise führten Koh et al.60 Strukturwiederherstellungsexperimente an einem einzelnen Polystyrol-Dünnfilm mittels Nanokalorimetrie durch und bei den vier in der Studie verwendeten Chips wurden Unterschiede von bis zu 4,46 K gegenüber der vom Instrument gemeldeten Temperatur beobachtet.

Außerdem wurde eine Abkühlungsratenabhängigkeit (CRD) der fiktiven Temperatur des verjüngten VPD-Materials durchgeführt, um die Vogel-Fultcher-Tammann-Parameter (VFT) zu bestimmen, die eine Temperatur umfassen, bei der die Viskosität oder Relaxationszeit bis ins Unendliche divergiert. Abbildung 4 zeigt die Erwärmungsscans für das verjüngte VPD-CYTOP und das jungfräuliche CYTOP.

Wärmeflusskurven bei verschiedenen Abkühlraten. (A) Wärmefluss-Scans für einen 210 nm dicken, verjüngten VPD-Film, der bei 0,85 Tg abgeschieden wurde, und (B) Wärmefluss-Scans für eine 15,76 mg Probe Neumaterial.

Aus den VFT-Parametern wurden die Fragilität (m) und die scheinbare Aktivierungsenergie (Eg) berechnet. Abbildung 5 zeigt den Kehrwert der fiktiven Temperaturen für das VPD CYTOP als Funktion der Abkühlrate bei unterschiedlichen Abscheidungsraten zusammen mit ihren jeweiligen VFT-Anpassungen. Abbildung 5 zeigt auch die Ergebnisse für CRD für das neue CYTOP. Wir stellen außerdem fest, dass Badrinarayanan et al.61 die beim Abkühlen gemessenen Tg-Werte mit der beim Erhitzen gemessenen fiktiven Grenztemperatur Tf′ verglichen und herausfanden, dass Tf′ systematisch niedriger als Tg ist, wobei sie die Breite der Relaxation beim Abkühlen vermutlich als anführten Ursache. Die CRD-Tf-Daten für das Neumaterial wurden um −29 °C verschoben, was der Differenz zwischen Tg,bulk und VPD-Tf bei nominalen Abkühlraten von 10 K/min entspricht. Aus den Messungen der Grenzviskosität. Die Ergebnisse zeigten uns, dass das Material immer noch polymerer Natur ist, was uns annehmen lässt, dass die Form des VFT dieselbe wäre. Außerdem liefert die Kombination der FDSC- und konventionellen DSC-Daten eine größere Anzahl von Dekaden in Bezug auf die Abkühlrate, was eine bessere Bestimmung der VFT-Parameter und der Fragilität ermöglicht62.

Abkühlungsgeschwindigkeitsabhängigkeit von Tf für VPD und Bulk-CYTOP. (A) Abhängigkeit der Kühlrate von verjüngten VPD-CYTOP-Filmen zusammen mit ihren VFT-Anpassungen. (B) Alle CRD-Daten für die VPD-CYTOP-Filme und die CRD-Daten für Neumaterial zusammen mit den VFT- und MYEGA-Anpassungen an die Daten. Hier wurden die Daten für die Abscheidungstemperatur von 50,9 °C um +3 °C und die fiktiven Temperaturen des Neumaterials (Massenmaterials) um -29 °C verschoben. VFT-Parameter für einzelne Datensätze werden in Abschnitt 2 der Zusatzinformationen 1 vorgestellt.

Der CRD-Datensatz für die Abscheidungstemperatur von 50,8 °C wurde um 3 °C verschoben, um die fiktiven Temperaturen bei der nominalen Abkühlrate für Proben aller Abscheidungstemperaturen aufgrund der Variabilität in der Chip-Reaktion in Einklang zu bringen60. Die VFT-Anpassung wurde nach dem Abgleich auf alle Daten angewendet und die Parameter wurden zu LogA = 16,6 \(\pm\) 5,1, B = 1981 \(\pm\) 1250 K und \({T}_ berechnet. {\infty }\) = 297,2 \(\pm\) 16,2 K. Diese Ergebnisse ergaben einen Fragilitätswert von m = 116 und eine scheinbare Aktivierungsenergie bei Tg von Eg = 773 kJ/mol, was ähnlichen Werten wie denen von hoch entspricht Zerbrechlichkeitspolymere63. Wenn wir versuchen, die thermodynamische Stabilität des stabilsten erzeugten Glases mithilfe der in Gleichung gezeigten Beziehung zu quantifizieren. (12)31, und

Indem wir \({\mathrm{T}}_{\mathrm{K}}={\mathrm{T}}_{\infty }\) gleichsetzen, erhalten wir einen Wert für \({\theta }_{K}\ ) des CYTOP 1,20 \(\pm\) 0,38. Ein Wert von 1 für \({\theta }_{K}\) würde nominell anzeigen, dass die Moleküle die niedrigstmögliche Position in der Energielandschaft einnehmen, vorausgesetzt, dass \({\mathrm{T}}_{\mathrm{K} }\) oder TVFT entsprechen dem Punkt eines thermodynamischen Glasübergangs, daher legt die vorliegende Arbeit die Möglichkeit nahe, ein Glas mit einer fiktiven Temperatur unterhalb der Kauzmann-Temperatur zu erzeugen. Dies deutet weiter darauf hin, dass die Tatsache, dass die Glasbildung in nicht kristallisierbaren Materialien wie dem hier verwendeten Perfluorpolymer und das ein solch ultrastabiles Glas bildet, entweder eine andere Klasse glasbildender Materialien bildet als kristallisierende Systeme oder dass das Kauzmann-Paradoxon/ Dieses Paradigma/Rätsel ist für die Glasbildung selbst möglicherweise nicht sehr relevant. Tabelle 2 fasst eine Analyse von Literaturdaten für die Werte von \({\theta }_{K}\) für auf unterschiedliche Weise stabilisierte Gläser zusammen. Die vorliegende Arbeit ist die einzige, die wir gefunden haben, für die \({\theta }_{K}\) > Eins ist.

Die in dieser Arbeit gezeigten Ergebnisse zeigen, dass das stabile CYTOP-Glas, das bei einer Substrattemperatur von 0,86 Tg gewachsen ist, eine Tf von etwa 12,6 °C aufweist, was 11,4 °C unter der VFT-Divergenztemperatur \({\mathrm{T}}_{ \infty }\) = 24 °C. Das Ergebnis eines Tf-Werts, der niedriger ist als die TK-Fragen, die den idealen Glasübergangstheorien zugrunde liegen. Ist das Kauzmann-Paradoxon für nichtkristallisierbare Glasbildner relevant? Beispielsweise geht die Theorie von Gibbs-DiMarzio70,71 davon aus, dass bei nicht kristallisierbaren Polymeren bei einer bestimmten Temperatur unterhalb von Tg die Versteifung (Schrumpfung) der Polymerketten aufhört, so dass das System mindestens eine Konfiguration, d. h. die Konfiguration, hinterlässt Die Entropie geht gegen Null. Diese Temperatur, T2 genannt, wurde mit einem idealen Glasübergang und dem Adam-Gibbs72-Ansatz in Verbindung gebracht, der die divergierende Dynamik mit der abnehmenden Entropie in Beziehung setzt, d. h. die VFT-Temperatur und TK (oder T2) hängen zusammen.

Unseres Wissens nach ist diese Entdeckung die erste ihrer Art im Hinblick auf stabile Polymere mit hohem Molekulargewicht und stellt klassische Theorien in Frage, die molekulares Verhalten tief in der Glasregion vorhersagen. Obwohl uns bewusst ist, dass unsere Ergebnisse mit Unsicherheiten behaftet sind, ermöglicht eine solche Tf-Reduktion einen größeren Temperaturbereich für Experimente, um die Molekulardynamik weit unterhalb von Tg zu untersuchen. Darüber hinaus lässt die mögliche Beobachtung, dass Tf < TK, darauf schließen, dass das Kauzmann-Paradoxon für das Verständnis der Glasbildung möglicherweise nicht wichtig ist, zumindest in nicht kristallisierbaren Materialien wie dem hier untersuchten. Im Einklang mit dieser Ansicht stehen Dichtedaten für aufgedampftes Ethylbenzol von Ishii et al.73, die McKenna74 analysierte und feststellte, dass die fiktive Temperatur 8 K unter der TK liegt. Diese Beobachtung ebnet zusammen mit den vorliegenden Erkenntnissen für das VPD-CYTOP-Material einen Erkundungsweg im tiefen Glaszustand, der voller Herausforderungen und Interesse ist.

Weitere Untersuchungen sollten durchgeführt werden, um beispielsweise die Dichte und Dynamik dieser ultrastabilen Gläser zu untersuchen. AFM oder ellipsometrische Dickenänderungsdilatometrie zur Untersuchung der Dickenentwicklung von ultrastabilen CYTOP-Filmen mit der Temperatur, um volumetrische Informationen zu erhalten, die mit den Enthalpiestudien übereinstimmen, sind solche Forschungsrichtungen. Darüber hinaus wird erwartet, dass dynamische Messungen wie die viskoelastische Reaktion aus dem TTU-Nanoblasen-Aufblasexperiment75,76 die Möglichkeit bieten, die Dynamik der ultrastabilen und extrem dünnen CYTOP-Filme im Glasbereich zu untersuchen und das Relaxationsverhalten im Temperaturbereich dazwischen zu erfassen Tf,VPD und Tg,verjüngt. Es wird auch vermutet, dass andere Polymere, die dielektrisch aktiver sein könnten als die hier und in früheren VPD-Arbeiten verwendeten fluorierten Materialien, ebenfalls eine Möglichkeit zur Untersuchung der ultrastabilen Gläser im tiefen Glaszustand bieten würden.

Die Untersuchung ultrastabiler Gläser bleibt ein Forschungsgebiet, und die vorliegende Arbeit legt nahe, dass es im Fall von durch Vakuumpyrolyse abgeschiedenen Polymeren ein System gibt, um Systeme mit höherer Stabilität als bisher berichtet zu schaffen. In dieser Arbeit verwendeten wir Kalorimetriemessungen, um die Tf-Reduktion zu untersuchen. Die Ursachen dafür, warum Tf der stabilen VPD-Gläser unter Tdep liegt, sind nicht bekannt und erfordern eindeutig weitere Untersuchungen. Wir glauben, dass dies zeigt, dass die Dampfabscheidung eine leistungsstarke Methode zur Herstellung ultrastabiler Polymergläser ist, wie ursprünglich von McKenna und Mitarbeitern50, 76 unter Verwendung eines amorphen Fluorpolymers vorgeschlagen und anschließend von Raegen et al.45 für Polystyrol und Poly(methylmethacrylat) bestätigt ).

Wir haben ultrastabile glasartige CYTOP-Filme durch Dampfpyrolyseabscheidung bei unterschiedlichen Substrattemperaturen hergestellt. Die Dicke der gewachsenen stabilen Filme variierte zwischen 185 und 220 nm und die Substrattemperatur variierte zwischen 26 und 69,9 °C. Die FTIR-Spektroskopie ergab, dass sowohl VPD-Filme als auch das Neumaterial die gleiche chemische Zusammensetzung und Struktur aufweisen. Messungen der Grenzviskosität zeigten einen MW-Abfall von etwa 50 %, das Material war jedoch immer noch polymerer Natur. Wärmeflussscans der stabilen VPD-CYTOP-Filme zeigten große Enthalpieunterschreitungen, ein Hauptmerkmal stabiler Gläser. Der stabile CYTOP-Film, der bei einer Abscheidungstemperatur entsprechend Tdep/Tg,Bulk = 0,86 abgeschieden wurde, zeigte eine Tf-Reduktion von 62,6 °C relativ zur Glastemperatur, wodurch Tf des stabilen Films um 11,4 °C niedriger als die VFT-Divergenztemperatur war. Die Arbeit stellt eine potenzielle Herausforderung für Ideen im Zusammenhang mit dem idealen Glasübergang dar, die auf dem Gibbs-DiMarzio-Modell und dem Kauzmann-Paradoxon basieren, und schlägt einen Weg zur Herstellung von Materialien mit tiefem Glaszustand vor, der wichtige neue Wege der Forschung und des Verständnisses eröffnen kann.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor (GBM) erhältlich.

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Die Autoren danken der National Science Foundation im Rahmen der Zuschüsse DMR-2022732 und DMR-1610495 sowie dem John R. Bradford Endowment an der Texas Tech jeweils für die teilweise Unterstützung dieser Arbeit. Dem Office of Naval Research wird im Rahmen des DURIP-Programms, Zuschuss Nr. N00014-12-1-0876, ebenfalls für die instrumentelle Unterstützung gedankt. Die Autoren danken auch Clifton Dey, Dr. Jing Li und Dr. Hongxing Jiang für die Dickenmessung der im FTIR verwendeten Massenprobe.

Texas Tech University, Lubbock, TX, USA

Amer A. El Banna und Gregory B. McKenna

North Carolina State University, Raleigh, NC, USA

Gregory B. McKenna

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GBM leitete das Projekt, entwickelte die ursprünglichen Ideen und sicherte die Finanzierung. AEB führte die Forschungsexperimente durch, analysierte die Daten und verfasste die Originalentwürfe des Manuskripts. AEB und GBM haben gemeinsam das Schreiben und Verfassen des Manuskripts abgeschlossen. Beide Autoren haben das Manuskript rezensiert.

Korrespondenz mit Gregory B. McKenna.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

El Banna, AA, McKenna, GB Das Kauzmann-Paradoxon mit einem ultrastabilen Perfluorpolymerglas mit einer fiktiven Temperatur unterhalb der dynamischen VFT-Temperatur in Frage stellen. Sci Rep 13, 4224 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31074-0

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Eingegangen: 09. November 2022

Angenommen: 06. März 2023

Veröffentlicht: 14. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31074-0

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